制藥用水系統(tǒng)中的紅銹成因分析及清除

形成機理

紅銹的形成是不銹鋼中的鐵被氧化的電化學(xué)現(xiàn)象，但其機理并未完全被證明，目前存在兩種主要的假定。理論一：CO2溶解在制藥用水中，生成H2CO3，構(gòu)成了化學(xué)還原環(huán)境，腐蝕不銹鋼表面鈍化層（Cr2O），由此暴露出的鐵被氧化形成紅銹。理論二：不銹鋼表面形成的鈍化層，為Cr與O2形成的動態(tài)鈍化層，當(dāng)溫度升高時，系統(tǒng)中O2含量降低，Cr2O鈍化層減少，由此暴露出的鐵被氧化。

雖然紅銹的形成機理并未被研究透徹，但試驗證明引起或加劇紅銹產(chǎn)生的因素多種多樣。主要影響因素如下：

1. 不銹鋼的選擇。低碳高鎳的不銹鋼具有更好的耐腐蝕性，因此，我們更傾向于選擇316L不銹鋼，當(dāng)然不同標(biāo)準(zhǔn)中的316L不銹鋼，其元素含量仍然是有區(qū)別的。

2. 焊接。焊接改變合金組成，在焊點位置，含量較高，更易形成紅銹，基本上系統(tǒng)中焊接位置最早出現(xiàn)紅銹。

3. 鈍化。鈍化在不銹鋼表面形成的Cr2O鈍化層，保護(hù)不銹鋼中的鐵免受氧化。

4. 制造方法。采用鍛造方法生產(chǎn)的不銹鋼比鑄造具有更低的鐵含量。

5. 流體性質(zhì)。系統(tǒng)中工藝流體偏酸性或具有腐蝕性，如含有較高的鹵素離子或高鹽緩沖體系，對鈍化層腐蝕性較大。

6. 流體速度。較高的流體速度或剪切力加劇紅銹產(chǎn)生，因此在系統(tǒng)中噴淋球和離心泵較早出現(xiàn)紅銹。

7. 溫度。溫度越高，越容易產(chǎn)生紅銹，注射用水及純蒸汽系統(tǒng)比純化水系統(tǒng)更容易產(chǎn)生紅銹，并且情況更加嚴(yán)重。

程度分級

根據(jù)紅銹嚴(yán)重程度，我們可將紅銹分為三級。但系統(tǒng)中出現(xiàn)的紅銹，并不單純的屬于某一種級別。

• 一級：附著在不銹鋼表面，易于清除的金屬氧化物或氫氧化物，主要為FeO，顏色從橙色到橙紅色。

• 二級：非鈍化表面的原位氧化，主要為Fe2O3，還含有一定量的Cr、Ni氧化物及碳，顏色多樣，橙色、紅色、藍(lán)色及黑色等，其主要由氯及其它鹵素侵蝕不銹鋼表面引起。

• 三級：由高溫引起的氧化物沉淀，其組成和結(jié)構(gòu)不同于一、二級紅銹，主要為Fe3O4，結(jié)構(gòu)中還含有一定量的Cr、Ni、Si，顏色有金色、藍(lán)色及黑色，極難除去。

分析方法

根據(jù)不銹鋼鈍化層的分析方法，開發(fā)了幾種常見的紅銹分析方法，分為對流體進(jìn)行分析和對不銹鋼表面分析。對流體的分析方法主要有：超痕量無機分析（ICP/MS）、標(biāo)準(zhǔn)微粒分析-光阻法、超痕量無機分析（SEM/EDX）及傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）。對不銹鋼表面分析的方法主要有顯微鏡或人眼檢查、掃描俄歇微量分析（SAM）或俄歇電子能譜（AES）、化學(xué)分析電子光譜（ESCA）或X-射線光電子光譜（XPS）、電化學(xué)阻抗譜。其中對不銹鋼表面的分析方法多數(shù)具有破壞性。

清除方法

目前，除去紅銹的方法主要是溶劑清洗及電化學(xué)清潔。溶劑清洗所選用的溶劑多數(shù)為酸性，還出現(xiàn)部分中性溶劑。針對不同級別的紅銹，采用合適的酸或酸的混合物及其濃度，并控制清洗時間和和溫度，以達(dá)到滿意的除紅銹效果。

1. 溶劑清洗

1. 磷酸：用于除去一、二級紅銹，不會刻蝕不銹鋼表面，使用濃度5%-25%，操作條件2h-12h（一級紅銹）或2h-24h（二級紅銹），40℃-80℃。當(dāng)該濃度的磷酸與各種濃度的檸檬酸或硝酸混合時，可用于除去所有紅銹，其操作條件為一級紅銹：2h-12h，40℃-80℃；二級紅銹：2h-24h，40℃-80℃；三級紅銹：8h-48h以上，60℃-80℃。

2. 硫代硫酸鈉：5%-10%的硫代硫酸鈉可用于除去一級紅銹，但會產(chǎn)生硫化物，其操作條件為2h-12h，40℃-80℃。

3. 檸檬酸與有機酸或HF（或NH4HF2）：3%-10%的檸檬酸與有機酸混合，可用于除去一級紅銹，操作條件為2h-12h，40-80℃。而5%-10%的檸檬酸與有機酸混合，用于除去二級紅銹，操作條件為2h-24h，40℃-80℃。當(dāng)5%-10%的檸檬酸與有機酸或HF（或NH4HF2）混合時，可用于除去三級紅銹，操作條件為8h-48h以上，60℃-80℃，該條件下，不銹鋼表面會遭到刻蝕。

4. 草酸：2%-10%的草酸用于除去二級紅銹，2h-24h，40℃-80℃。而10%-20%的草酸用于除去三級紅銹，8h-48h以上，60℃-80℃。草酸會刻蝕不銹鋼表面。

5. 硝酸與HF（或NH4HF2）：15%-40%的硝酸與1%-5%的HF（或NH4HF2）用于除去三級紅銹，1h-24h，操作溫度可以在常溫至40℃，但會刻蝕不銹鋼表面。

2. 電化學(xué)清潔

紅銹越嚴(yán)重，除銹所采用的酸的濃度會增加，操作時間會延長，溫度也會升高。較新的程序也采用中性溶劑出去一、二級紅銹，其作用要比采用酸性溶劑要溫和。對于難以除去的紅銹，我們還可以使用25%-85%的磷酸進(jìn)行電化學(xué)清潔，操作時間約10min/m2，該方法不會刻蝕不銹鋼表面，僅限于可進(jìn)入的表面，主要是容器。

其它

完成除紅銹程序后，采用目視檢查、棉簽擦拭、重金屬濃度檢測判定合格標(biāo)準(zhǔn)或依據(jù)經(jīng)驗判定，再對系統(tǒng)進(jìn)行清潔。部分除紅銹程序?qū)Σ讳P鋼表面產(chǎn)生刻蝕等損傷，接下來還有可能進(jìn)行鈍化程序。值得注意的是，無論除紅銹還是鈍化，所采用的溶劑多數(shù)具有腐蝕性，在制定方案時，應(yīng)充分考慮EHS。